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        釩鈦磁鐵礦的高爐冶煉

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        釩鈦磁鐵礦的高爐冶煉

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        釩鈦磁鐵礦的高爐冶煉
        用高爐冶煉鐵、釩、鈦共生特種礦石的工藝過程。這種礦石的含鐵量一。般較低,要經過磁選富集,獲得釩鈦磁鐵精礦,然后制成燒結礦或氧化球團礦作為高爐煉鐵的主要含鐵原料。經高爐冶煉得出的產品是含釩鈦的煉鋼生鐵和五元系(CaO—MgO一SiO2一A12O3一TiO2)高爐渣。鐵水中的釩可通過提釩工藝生產釩淹,作為各種釩制品的原料。

        釩鈦磁鐵礦的資源和特點    釩鈦磁鐵礦是鐵、釩、鈦共生的磁性鐵礦,釩絕大部分和鐵礦物呈現類質同相賦存于鈦磁鐵礦中。所以釩鈦磁鐵礦也稱鈦磁鐵礦。由于成礦條件不同,世界各礦區的這種礦石的鐵、鈦和釩的含量有很大的區別。還由于各礦區的鈦磁鐵礦的可選性不同,所生產的釩鈦磁鐵精礦,鐵、鈦和釩的含量也有很大區別?,F在,鈦磁鐵礦已被看作是生產釩的主要原料。據資料介紹,能經濟地提取釩的鈦磁鐵礦中金屬釩的儲量約占世界金屬釩儲量的98%。當今世界上每年生產的金屬釩的88%是從用鈦磁鐵礦生產鋼鐵的同時產出的釩渣中提取的。世界鈦磁鐵礦的儲量大概情況見表。

        基本反應和冶煉過程高      爐冶煉釩鈦礦的原料,實際上是釩鈦燒結礦,其礦物組成是鈦赤鐵礦、鈦磁鐵礦、鈣鈦礦和含鈦硅酸巖相,還有少量的鐵酸鈣、鐵板鈦礦和殘存的鈦鐵礦。在高爐內燒結礦從爐喉下降到爐腹的過程中,經過不同溫度區間完成冶煉的基本反應和物相組成變化。

        塊狀帶的反應   大致分為三個溫度區間,從爐喉到爐身上部的650~900℃溫度區間,除一般的Fe2O3、Fe3O4、FeO和鐵酸鈣的間接還原外,還有鈦赤鐵礦、鈦磁鐵礦和鐵板礦的失氧,其化學反應主要有:

        反應后的物相組成是鈦磁鐵礦、浮氏體和少量的細小鐵粒。爐身中部的900~1150~C溫度區間,是鈦磁鐵礦被還原,主要化學反應有反應后生成浮氏體和鈦鐵晶石固溶體以及部分浮氏體被還原生成金屬鐵。爐身下部的i150~1250℃溫度區間,是鈦鐵晶石還原分解階段,主要化學反應有:反應后生成的物相組成有金屬鐵、鈦鐵晶石、少量的浮氏體、鈦鐵礦、板鈦礦固溶體和鈣鈦礦。

        軟熔帶的反應    從爐身下部到爐腹的1250~1350℃溫度區間,直接還原發展,燒結礦軟熔形成以黏結物為特征的軟熔帶。軟熔帶下部初渣開始形成,鐵粒聚合,主要化學反應有:反應生成的MgO?2TiO2、Al2O3?TiO2和原燒結礦中的硅酸鹽相反應生成鈦輝石等低熔點爐渣物相,金屬鐵在熔渣中擴散聚合成較大鐵珠。釩氧化物按FeO?V2O3+2C→Fe+2VO+2CO↑十反應開始還原。

        滴落帶的反應從爐腹到風口區大于1350℃溫度區間,金屬鐵滲碳和初渣的熔化溫度下降,渣和鐵開始熔化滴落。釩鈦礦冶煉在滴落帶反應的特點是鈦的氧化物和釩的氧化物被碳還原。按照反應自由能變化,可能發生的主要反應有渣焦界面反應:

        反應所生成的TiC、TiN以固溶體形式彌散于爐渣中。Ti(C、N)固溶體中TiC/TiN比例與形成時的溫度和氮的分壓有關,一般規律是隨溫度升高,氮分壓增大,Ti(C、N)固溶體中TiN比例增大,隨之形成不同色調的Ti(C、N)固溶體,這是含鈦爐渣變稠的主要原因。[Ti]和[V]進入液體鐵相。渣鐵界面的反應,主要是鐵水的飽和碳與渣中TiO2間的反應:

        反應后生成的Ti(C、N)和彌散于渣中的Ti(C、N)被吸附于渣中鐵珠周圍形成Ti(C、N)薄殼,使渣相中鐵珠不易聚合長大,這是含鈦爐渣鐵損高的原因之一。在

        滴落過程中,液體鐵相逐漸形成過飽和的碳、氮熔鐵,滴落到爐缸中溫度下降。由于溶解度積關系,會發生Ti(C、N)的析出反應:

        析出反應生成的Ti(C、N)固溶體和周而復始的出渣出鐵作業,使含有Ti(C、N)爐渣沉積于爐底形成不同色調的高熔點含鈦堆積物,有利于護爐。如果控制刁:當會造成爐底上漲和爐缸堆積。

        冶煉特點    對原燃料的要求嚴于普通鐵礦石冶煉,要求焦炭強度M40達到76%,M10小于9%;含硫小于0.50%,以保證硫負荷低于4kg/t生鐵;釩鈦精礦的TIO2含量要穩定,不大于13%,含硫小于O.50%;入爐前燒結礦必須進行篩分。

        釩鈦磁鐵礦資源的開發利用,最初不是作為生產鐵的原料,更重要的是作為戰略物資釩的主要原料。對它的研究雖已有近百年的歷史,但是,由于高爐冶煉存在爐渣變稠等一系列問題,直到現在,用高爐冶煉釩鈦礦的國家僅有前蘇聯和中國。例如俄羅斯的下塔吉爾和邱索夫工廠冶煉的渣中TiO2含量小于10%。中國的攀枝花鋼鐵公司冶煉的渣中Ti0。含量為23%~25%。承德鋼鐵廠冶煉的渣中TiO2含量為16%~18%。馬鞍山鋼鐵公司高爐冶煉的渣中TiO2含量小于8%。釩鈦礦高爐冶煉的關鍵問題是脫硫能力低,和冶煉過程中含鈦爐渣變稠的特殊性和由此出現的鐵損高等問題。對于含鈦爐渣的變稠機理,一致認為是由于鈦的過還原生成Ti(C、N)所造成的。因此,冶煉含鈦磁鐵礦的技術關鍵,就在于控制鈦的過還原來抑制Ti(C、N)的生成量,以防止含鈦爐渣變稠。隨著冶煉的渣中TiO2增加,變稠特性的表現越突出,適于控制鈦的過還原技術也就越難。所以,根據生產實踐經驗,按渣中TiO2含量范圍可以分為低鈦渣(≤10%TiO2)、中鈦渣(10%~20%TiO2)和高鈦型爐渣(≥20%TiO2)冶煉。高爐煉鐵一般是以鐵中含[Si]%相對表示爐溫。釩鈦礦冶煉,由于TiO2和SiO2性質相似,則以鐵中∑[Si+Ti]%相對表示爐溫。隨著冶煉渣中TiO2含量不同,鐵中[Si][Ti]含量和爐溫的變化規律有很大區別,也可分別按鐵中[Si]%或[Ti]%來表示。

        低鈦渣冶煉   常出現的問題是隨爐溫升高,爐渣會緩慢變稠,在變稠過程中,渣中鐵損明顯增加。如果操作不當,爐渣流動性變差甚至會造成鐵渣難分,出渣出鐵困難,使冶煉行程失常。只要將[Ti]和[Si]控制在適宜的范圍,就可以防止爐渣變稠,并能做到較低鐵損和好的鐵質量。前蘇聯冶煉低鈦渣時,最先控制鐵中[Ti]和[Si]分別約0.30%左右,雖可防止變稠,仍然存在鐵損較高的問題。后來采取富氧和天然氣綜合鼓風,鐵中[Si]和[Ti]分別控制到O.20%左右,改善了低鈦渣冶煉的技術經濟指標,接近相同條件下的普通礦冶煉水平。中國冶煉低鈦渣時,在調節控制煤氣流合理分布,爐缸工作活躍的基礎上,主要是選擇和控制適宜的爐溫范圍。例如,8%~10%TiO2爐渣冶煉,鐵中[Si]和[Ti]與爐溫的變化規律是:

        鐵中[Si]和[Ti]的關系為:

        [Ti]=O.700[Si]-O.025由上關系看出,低鈦渣冶煉時鐵中[Si]大于[Ti],而且[Si]隨爐溫的變化較[Ti]靈敏。實際操作中按鐵中[Si]的變化來判斷爐溫的變化。為防止鈦渣變稠,同時控制較低鐵損,又具有較好的脫硫能力,應控制的適宜爐溫范圍是:∑[Si+Ti]=O.63%~O.75%,[Si]=O.38%~O.45%,[Ti]=O.25%~O.30%。鐵中[Ti]含量的上限主要控制鐵損,是低鈦渣冶煉必須注意的問題。

        中鈦渣冶煉主要問題是爐渣變稠的速度快于低鈦渣。別國沒有冶煉中鈦渣的高爐。中國高爐冶煉13%~15%TiO2爐渣,鐵中[Si]和[Tj]隨爐溫的變化雖有相似的規律,但量的關系顯然不同:

        [Si]=O.5421∑[Si+Ti]+O.004

        [Ti]=O.470E[Si+Ti]-O.007鐵中[Si]和[Ti]的關系為:

        [Ti]=O.845[Si]一O.007中鈦渣冶煉應控制的適宜爐溫范圍是保證鐵中[Si]=O.25%~O.31%,[Ti]=O.20%~O.25%,乏[Si+Ti]=O.45%~O.56%。如果鐵中[Ti]達到o.30%,爐渣雖然沒有明顯變稠,鐵損也會增高;如果[Ti]連續大于O.30%,爐渣就會變稠。對于1000m3或以上容積的高爐冶煉中鈦渣,也要采取消稠措施。

        高鈦型渣冶煉主要問題是爐渣變稠速度快,鐵損更高,爐渣脫硫能力低和可能形成泡沫渣。實踐中所形成的高鈦型渣冶煉技術是抑制泡沫渣形成的綜合技術措施:

        (1)選擇適于冶煉的高鈦型渣系和熔化性溫度。高鈦型渣是熔化性高、呈現短渣性、結晶性強的渣系。在一定MgO和Al2O3含量范圍內,SiO2含量不變,熔化性溫度隨TiO2增加而提高并隨著CaO/SiO2比值增大而增高。為了適于冶煉,必須控制適宜的SiO2/TiO2和CaO/SiO2兩個比值,使爐渣的熔化性溫度處于低熔區。實踐所選擇的渣系SiO2/TiO2≈1.O,CaO/SiO2=1.07~1.13。熔化性溫度約1380~1400℃,是高鈦型五元渣系比較低的熔化區。

        (2)調劑煤氣流合理分布,活躍爐缸工作是高鈦型爐渣冶煉防稠和消稠極為重要的基礎。調劑方法和普通礦相同。針對釩鈦燒結礦軟化溫度高的特點,要維持爐腹區邊沿適宜煤氣流,以保持軟熔帶根部有比較好的熔解能力,防止中部結厚引起的高爐冶煉行程失常。冶煉實踐表明,邊沿的CO2應高于中心2%~3%,最高點在位置2處(見圖1),這時爐缸工作活躍,能維持長期穩定順行。

        (3)選擇和穩定適宜的爐溫范圍是高鈦型爐渣冶煉抑制泡沫渣形成和爐渣變稠的關鍵。高鈦型爐渣冶煉,鐵中[Si]和[Ti]隨爐溫變化的特點截然不同于中鈦渣或低鈦渣冶煉。(見圖2)

        [Si]=O.425∑[Si+Ti]+O.005

        [Ti]=O.575∑[Si+Ti]+O.005

        鐵中[Ti]和[Si]的關系則為[Ti]=1.353[Si]+O.012在正常冶煉條件下,鐵中[Ti]含量大于[Sj]含量,所以高鈦型渣冶煉根據鐵中[Ti]含量變化判斷爐溫的變化。只有爐涼行程時鐵中[Ti]接近[Si]。如若出現[Ti]<[Si],則這種特征是高鈦型爐渣冶煉爐缸中心堆積的重要標志之一。

        將實際爐渣的渣相分析和鐵的化學分析數據進行回歸分析(見圖3),可以看出鐵中含鈦增加時,渣中Ti(C、N)和∑TixOy,含量呈現直線增加。所以冶煉過程中控制鐵中[Ti]量,就控制了Ti(C、N)生成量,以抑制泡沫渣形成和防止爐渣變稠。實際冶煉過程爐溫狀況和渣鐵行為有如下關系(見圖4)。(1)爐溫處于Ⅱ區范圍是高鈦型爐渣冶煉的適宜爐溫范圍。二氧化鈦酸性系數(渣中呈TiO2存在的鈦金屬量占渣中鈦金屬量的比例),fT=0.70~O.90,Ti(低)/Ti(高)=O.20~O.10,不形成泡沫渣,爐渣流動性好,可實現較佳的技術經濟指標。

        (2)爐溫處于I區,是爐涼行程fT>0.90,Ti(低)/Ti(高)≤O.10。如同普通礦冶煉一樣,會因爐涼引起失常。

        (3)爐溫處于Ⅲ區,fT=O.70~O.60,Ti(低)/Ti(高)>O.20~0.25,屬于偏高爐溫,有泡沫產生、爐渣流動性稍有變差、鐵損增加。如果調劑不及時,爐渣流動性會繼續惡化。

        (4)爐渣處于Ⅳ區,fTO.25~O.36,就是所謂的大熱行程。爐渣變稠,雖能流動,但放渣極為困難,鐵損隨之明顯增加,風壓波動大,下料不順。

        (5)爐溫處于V區,fTO.35。此種情況出現粘渣,即通常所謂的“熱結”,爐渣失去流動性,渣鐵不分,造成冶煉行程因“熱結”失常。

        高鈦型爐渣冶煉除上述措施外,還必須采取消稠措施,即防稠和消稠措施相結合。

        釩的還原   釩鈦燒結礦中釩是以釩尖晶石(FeO?V2O3)固熔于含鈦鐵礦物中。在軟熔帶下部初渣開始形成時,沒有液相鐵,釩的還原只能按FeO?V2O3+C→Fe+2VO+CO+↑反應進行。在滴落帶中,由于液體鐵相形成,釩的還原按下列反應進行,生成的金屬釩進入鐵相:

        FeO?V2O3+4C→2[V]+Fe+4CO十↑

        VO+C→[v]+CO十↑

        V2O3+3C→2[V]+3CO十↑影響釩還原率的因素,除反應動力學條件外,主要受反應熱力學條件即爐溫的制約,其次是爐渣堿度。實際冶煉中,由于冶煉不同的TiO2含量范圍的爐渣,所選定的五元渣系后,實質上釩的還原率主要由確定的適宜爐溫范圍所決定。其次是對爐渣含T囝。量來說,又有TiO。含量對釩還原率的影響,就是隨渣中TiO2提高釩的還原率下降。實際冶煉的釩回收率大致情況是低鈦渣冶煉,ηv≈80%;中鈦渣冶煉,孫ηv=75左右;高鈦型渣冶煉,ηv≈70%。提高釩還原率是和鈦渣防稠控制渣中鐵損相關聯、又是相互制約的問題。除了現行操作穩定所確定的爐溫范圍外,能把兩者結合起來的技術措施是,既能降低化學熱、又能提高物理熱的措施。特別是高鈦型渣冶煉采用富氧噴粉以及相應的上、下部調劑會對釩還原率提高有利。除還原率外;日常操作中應注意降低鐵損以提高釩回收率。

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